鈦陽極的介紹

　　1.1 鈦陽極的定義

　　鈦陽極，一般稱為DSA（Dimensionally Stable Anode），即尺寸穩(wěn)定型陽極。在使用過程中，鈦陽極不發(fā)生溶解反應(yīng)，從而保持了尺寸的穩(wěn)定性，因此鈦陽極屬于不溶性陽極。鈦陽極并不是一個簡單的金屬電極，而是一種涂層電極：鈦陽極是以金屬鈦?zhàn)鳛榛w金屬，在表面涂覆電催化性質(zhì)涂層的一種復(fù)合電極材料。雖然很多材料都可以制作成涂層，但應(yīng)用最為廣泛的還是鉑族元素涂層，通常被稱為貴金屬涂層，主要包括以下三種：鉑（金屬類）、氧化釕、氧化銥（均為陶瓷型金屬氧化物類）。因此，鈦陽極可以定義為：以金屬鈦?zhàn)鳛榛?，使用鉑族金屬及其氧化物作為表面涂層，具備導(dǎo)電性及高度化學(xué)催化活性的電極材料。

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　　圖1典型鈦陽極結(jié)構(gòu)

　　1.2 鈦陽極的發(fā)展歷史

　　說起鈦陽極的歷史，其誕生離不開荷蘭人亨利·比爾（H.B.Beer）。最早可以追溯到1957年，Beer率先發(fā)明了在鈦金屬上電鍍鉑金的技術(shù)，申請了專利，并創(chuàng)立了MAGNETO Chemie (即馬赫內(nèi)托特殊陽極公司的前身）。在1967年，Beer發(fā)明了在鈦金屬上制作形成金屬氧化物薄膜的方法，其中一種使用氧化釕的具體實(shí)施案例，作為食鹽水電解的陽極，推動了氯堿工業(yè)的偉大變革。這個涂層時至今日，仍大量應(yīng)用在各種電化學(xué)析氯反應(yīng)中。隨著對多種鉑族金屬及其氧化物研究的深入，在上世紀(jì)70年代，銥鉭混合金屬氧化物涂層研制成功，并逐漸在電化學(xué)析氧反應(yīng)中開始應(yīng)用。時至今日，鈦陽極依靠其優(yōu)越的性能，廣泛應(yīng)用于多個電化學(xué)領(lǐng)域，包括化工（氯堿工業(yè)）、電解有機(jī)合成、電鍍、陰極保護(hù)、工業(yè)及民用電解制氯消毒等各種應(yīng)用領(lǐng)域。

　　上世紀(jì)90年代起，鈦陽極在PCB鍍銅制程中開始嘗試應(yīng)用，并在本世紀(jì)最初十年進(jìn)行了進(jìn)一步的開發(fā)和完善。在最近10年，隨著PCB制程能力要求的提升，鈦陽極以其特有優(yōu)勢逐漸開始取代可溶性陽極——磷銅球。根據(jù)電鍍需求的不同，鈦陽極不僅能適用于直流電鍍，也能適用于反向脈沖電鍍。在未來，隨著鍍銅制程要求的進(jìn)一步提升，鈦陽極也將不斷研發(fā)和發(fā)展，以適配新的電鍍條件。

　　鈦陽極的反應(yīng)原理

　　鈦陽極作為不溶性陽極，工作時陽極反應(yīng)過程與可溶性陽極（磷銅球）有顯著區(qū)別。以通常的析氧反應(yīng)為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

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　　可溶性陽極的陽極反應(yīng)，是一個簡單的金屬失去電子發(fā)生溶解的化學(xué)反應(yīng)過程；而不溶性陽極的陽極反應(yīng)，本質(zhì)上是一個電解水的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣和氫離子。不溶性陽極和可溶性陽極的陽極化學(xué)反應(yīng)區(qū)別，可以概括為以下三點(diǎn)：i.反應(yīng)產(chǎn)物不同；ii.反應(yīng)過程不同；iii.反應(yīng)電勢不同。這也就決定了在具體應(yīng)用條件下，鈦陽極的表現(xiàn)以及對設(shè)備的要求，都有其特殊性。

　　i.  反應(yīng)產(chǎn)物不同

　　從上面的反應(yīng)方程式中可以看到，使用可溶性陽極最為便捷之處是陰極沉積的金屬全部來源于陽極反應(yīng)溶解的金屬，從而實(shí)現(xiàn)電鍍體系金屬平衡。而使用不溶性陽極時，陽極端不僅沒有產(chǎn)生相應(yīng)的金屬離子，還額外生成了氫離子。因此，對于不溶性陽極，在補(bǔ)充銅離子的同時也要消耗多余的氫離子，使整個電鍍體系維持平衡，目前最主要的解決方案是使用氧化銅。因此，凡是使用鈦陽極，幾乎都需要搭配額外的氧化銅粉添加系統(tǒng)，這是與磷銅球體系最大的不同點(diǎn)。

　　ii.  反應(yīng)過程不同

　　可溶性陽極的陽極反應(yīng)過程相對比較簡單，發(fā)生的最終反應(yīng)是銅（0價）轉(zhuǎn)化為銅離子（+2價），其副反應(yīng)也會部分產(chǎn)生銅離子（+1價）；而不溶性陽極的陽極反應(yīng)是通過鈦陽極表面的貴金屬氧化物涂層參與的一個電催化反應(yīng)過程，其基本反應(yīng)是電解水的陽極反應(yīng)，最終產(chǎn)物是氧氣和氫離子。在這個反應(yīng)過程中，不僅涂層會導(dǎo)致鍍液中的添加劑通過接觸造成大量分解，同時反應(yīng)會產(chǎn)生包括氧原子、羥基自由基等具有強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物，也會造成添加劑的額外分解。這就造成了使用不溶性陽極一個非常大的障礙——相比可溶性陽極，不溶性陽極會造成額外的添加劑消耗，使PCB鍍銅制程運(yùn)行成本顯著上升。

　　iii.  反應(yīng)電勢不同

　　不溶性陽極在電鍍過程中陽極端由于發(fā)生了電解水的反應(yīng)，這個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是明顯高于可溶性陽極的。同時，由于鈦材的電阻率是大于銅的；而且，一般情況下，使用鈦陽極往往會采用更高的電流密度。這就導(dǎo)致了使用鈦陽極時，整個電鍍系統(tǒng)的電壓會明顯高于可溶性陽極。這個電壓差別至少大于1V，甚至2V。相比于適用于磷銅球的電源，針對不溶性陽極的電源對于電壓方面的設(shè)計需要提前考慮。當(dāng)然，從成本上看，電源的成本也會有相應(yīng)的增加。

　　鈦陽極的優(yōu)缺點(diǎn)

　　3.1 鈦陽極的優(yōu)勢

　　相比磷銅球，鈦陽極由于其屬于完全不同的陽極類型，因而帶來了無可比擬的優(yōu)勢。具體概括起來，鈦陽極的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)

　　i、 穩(wěn)定的電鍍均勻性優(yōu)勢

　　鈦陽極的電鍍均勻性優(yōu)勢指的是使用不溶性陽極可以長時間保持穩(wěn)定的電鍍均勻性，這是由不溶性陽極自身特性決定的。在電鍍過程中，為了保證電鍍均勻性的穩(wěn)定，需要保證電鍍條件可控并維持穩(wěn)定，其中很重要的一點(diǎn)是需要保持陽極端到陰極端放電的均勻性維持不變。而陽極端到陰極端放電的穩(wěn)定性，很大程度是由兩者相對尺寸決定的。在PCB鍍銅制程中，使用的可溶性磷銅球，會隨著電鍍的進(jìn)行發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致陽極尺寸縮?。ㄖ饕顷枠O高度）和相對面積的變化。因此，使用磷銅球是無法長期維持陽極放電均勻性的。而不溶性陽極又被稱為“尺寸穩(wěn)定陽極”，這就意味著不溶性陽極的陽極尺寸在長時間的使用周期中保持穩(wěn)定。此時只需保證在陽極壽命期間，鈦陽極表面的涂層未發(fā)生失效，仍然具備放電和電催化能力，就可保證陽極端到陰極端的放電穩(wěn)定性。通常，在不溶性陽極上線安裝以后，只需要首次對電鍍均勻性進(jìn)行調(diào)節(jié)（例如調(diào)整屏蔽板的尺寸和位置）后，可以在很長一段時間得到穩(wěn)定的電鍍厚度分布，可以做到整個陽極生命周期內(nèi)的“一勞永逸”。

　　ii、更高的生產(chǎn)效率

　　相比磷銅球，鈦陽極帶來的生產(chǎn)效率的提升，主要體現(xiàn)在以下兩個方面：

　　一方面，鈦陽極可以工作在更高的電流密度下。受制于磷銅球表面磷化膜鈍化的問題，磷銅球最大的工作電流密度不能超過2.5~3 ASD；而鈦陽極可承受的最大電流密度，是數(shù)十倍于磷銅球（例如在鋼鐵電鍍領(lǐng)域，鈦陽極的工作電流密度可達(dá)100 ASD以上）。因此，通過設(shè)備的支持以及相應(yīng)電鍍條件的匹配，鈦陽極完全具備可以實(shí)現(xiàn)更高設(shè)備產(chǎn)能和生產(chǎn)效率的可能性。

　　另一方面，鈦陽極避免了磷銅球工藝存在定期添加和維護(hù)導(dǎo)致產(chǎn)生的生產(chǎn)中斷問題。使用磷銅球，每隔一定時間必須補(bǔ)充消耗掉的磷銅球。在添加新的磷銅球前需要對其進(jìn)行清洗，添加后不能馬上生產(chǎn)，需要一定時間的電解拖缸操作使其表面生成磷化膜。而經(jīng)過長時間使用的磷銅球，已經(jīng)接近于殘渣狀態(tài)，因此必須將其徹底清理出鈦籃，以避免電鍍品質(zhì)問題。這些不可避免的維護(hù)操作，使得使用磷銅球的鍍銅設(shè)備不僅無法長時間不間斷運(yùn)行，還耗費(fèi)了大量的人力。而使用鈦陽極，補(bǔ)充銅離子的氧化銅粉添加裝置是獨(dú)立的，補(bǔ)充氧化銅粉不需要停機(jī)。同時，鈦陽極本身也是“免維護(hù)”的，也就是說，在鈦陽極壽命周期內(nèi)，原則上是不需要對鈦陽極進(jìn)行額外的清理。因此，使用鈦陽極，理論上可以完全做到不間斷生產(chǎn)，從而節(jié)省了大量的維護(hù)時間和人力投入。

　　iii、更穩(wěn)定的制程管控

　　使用鈦陽極，可以使電鍍液成分維持更為穩(wěn)定的狀態(tài)，這是使用氧化銅粉添加帶來的益處。

　　一方面，由于磷銅球表面磷化膜厚度難以完美控制，在避免磷化膜過厚從而導(dǎo)致磷銅球鈍化的前提下，磷銅球往往出現(xiàn)會過度溶解的狀況，也就導(dǎo)致藥水中銅離子濃度的持續(xù)升高。銅離子濃度對于鍍孔TP值起了至關(guān)重要的影響，因此銅離子濃度存在波動，會一定程度上影響鍍孔效果的穩(wěn)定性。同時，磷銅球的溶解過程中，也會額外消耗鍍液中的氯離子。氯離子的波動一方面會反作用于磷化膜的厚度，另一方面也會使電鍍添加劑的效果出現(xiàn)波動。使用鈦陽極則不會出現(xiàn)此種情況，只需要嚴(yán)格控制好氧化銅粉的添加量，就可以完全控制住銅離子濃度；同時，氯離子本身的濃度也可以維持在非常穩(wěn)定的狀態(tài)。

　　另一方面，使用磷銅球更容易造成鍍液的污染，從而導(dǎo)致電鍍添加劑的提前失效。磷銅球的加工采用的是熔煉和軋制的方法來制備的，而氧化銅粉是將銅原料溶解在溶液中，并在溶液中進(jìn)一步提純和沉淀出氧化銅前驅(qū)體，最后經(jīng)過煅燒制取氧化銅粉。相比兩個加工過程，氧化銅粉的加工過程更便于原料純度的控制。相對而言，在具備良好管控條件下，氧化銅粉中的雜質(zhì)含量會低于磷銅球。在長期使用過程中，不管是磷銅球還是氧化銅粉，其中雜質(zhì)會溶解并累積在電鍍液中。電鍍添加劑往往對于電鍍液中雜質(zhì)離子的含量相當(dāng)敏感，當(dāng)電鍍液中的雜質(zhì)離子達(dá)到一定的濃度，就會影響電鍍添加劑的效果，從而對電鍍效果產(chǎn)生不良影響。因此，使用鈦陽極的電鍍體系，可以使槽液維持在相對較低的污染狀態(tài)，使槽液壽命更為持久，不僅減少了鍍液提前失效造成的配槽的額外成本，在使用過程中對于雜質(zhì)的影響也會更為放心。

　　iv、更高的制程能力

　　電鍍制程能力主要取決于兩方面：設(shè)備的設(shè)計以及電鍍體系的支持。

　　在設(shè)備設(shè)計方面，使用磷銅球局限了設(shè)備的設(shè)計方式，因?yàn)榱足~球體系無法擺脫“磷銅球—鈦籃—陽極袋”的組合模式，這種磷銅球體系也決定了電鍍方式一定是垂直電鍍的方式。而采用鈦陽極，則完全可以擺脫只能是垂直電鍍的模式。由于鈦陽極可以做到完全的定制化，設(shè)備的噴流、循環(huán)、陽極分布、陽極造型等多方面可以重新設(shè)計和優(yōu)化，這樣就使設(shè)備具備了多種可能性，也為電鍍設(shè)備能力（例如電鍍均勻性、工作電流密度等）進(jìn)一步的提升，提供了先決條件。

　　在電鍍體系支持方面，相對于磷銅球體系帶來的鍍液污染問題，鈦陽極能提供上限更高的電鍍能力，因此新的電鍍添加劑的開發(fā)方向已經(jīng)基本轉(zhuǎn)向?qū)︹侁枠O的適配，尤其是面向新應(yīng)用和更高需求的添加劑的開發(fā)和適配。選擇鈦陽極意味著選擇了未來發(fā)展的可能性。

　　3.2 鈦陽極的缺點(diǎn)及選擇

　　相比磷銅球，鈦陽極的缺點(diǎn)可以概括為一個，就是成本問題。成本是阻礙鈦陽極全面取代磷銅球的最重要原因。

　　i、設(shè)備投入成本較高

　　設(shè)備投入成本的問題主要集中在以下方面：一是鈦陽極系統(tǒng)需要額外的氧化銅粉添加系統(tǒng)，為了更好的管控，推薦同時搭配藥水在線控制系統(tǒng)；二是適用于鈦陽極的電源需要更高的工作電壓設(shè)計，這就帶來了針對鈦陽極的電源制造成本的增加；三是鈦陽極的造價相比于磷銅球體系的鈦籃，是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出的（由于鈦陽極表面貴金屬氧化物涂層的成本占比）。綜上而言，使用鈦陽極會帶來一系列設(shè)備整體預(yù)算的顯著提升。

　　ii、運(yùn)行成本更高

　　運(yùn)行成本包括配件（鈦陽極）的更新成本以及生產(chǎn)制造費(fèi)用。

　　一方面，鈦陽極一定是有相應(yīng)的使用壽命。經(jīng)過一段時間的使用，鈦陽極的放電性能或者電鍍性能表現(xiàn)會出現(xiàn)下降，甚至無法繼續(xù)滿足高要求的電鍍需求。一般鈦陽極在上線使用1~2年后，需要評估并考慮重新更換的事宜。而鈦陽極的更換成本是遠(yuǎn)大于磷銅球體系的鈦籃的。

　　另一方面，在生產(chǎn)制造費(fèi)用一塊，相比磷銅球，鈦陽極造成的額外成本主要來源于鍍銅添加劑的額外消耗。相比磷銅球，鈦陽極會導(dǎo)致鍍銅添加劑單位消耗量水準(zhǔn)的顯著上升。因此，如何將添加劑消耗量控制在合理水準(zhǔn)內(nèi)，是客戶對于鈦陽極產(chǎn)品水準(zhǔn)重要的考核指標(biāo)。而在銅的消耗方面，綜合考慮磷銅球與氧化銅粉單價以及物料損耗率，兩者的實(shí)際使用成本不會出現(xiàn)特別大的差距。

　　3.3 鈦陽極的選擇

　　選擇鈦陽極，是一個成本與質(zhì)量權(quán)衡下的選擇。一方面，使用鈦陽極，可以實(shí)實(shí)在在的提升制程能力，并且提升產(chǎn)品品質(zhì)，在某些情況下，使用或不使用鈦陽極，決定了廠商是否具備某一款產(chǎn)品的制造能力；另一方面，使用鈦陽極不管從設(shè)備一次投入成本上，還是后續(xù)的運(yùn)行成本上，相比磷銅球，都會是一個顯而易見的提升。當(dāng)收益大于成本時，顯然鈦陽極的確會是當(dāng)然的選擇。而且，在某些情況下，如果不使用鈦陽極，就會喪失某種產(chǎn)品的制造能力時，鈦陽極已經(jīng)成為一個必然的選擇。隨著產(chǎn)品需求的持續(xù)提升，制程能力的提升也是持續(xù)不斷的要求。綜合長遠(yuǎn)來看，選擇鈦陽極必然會是一個越來越確定的發(fā)展方向。